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三溴化磷

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浅析醇和三溴化磷的反应!

发布日期:2018-05-24 作者: 点击:

今天淮安新盈化工有限公司的小编将带您了解一下醇和三溴化磷的反应。

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用三溴化磷、五溴化磷对醇羟基做亲核取代反应也是经典的溴化反应。这类溴化剂的活性比氢溴酸大,与后者相比,重排副反应也较少。其中,三溴化磷应用Z多,前者效果比较好,也可以由溴和磷在反应中直接生成,使用方便。


三溴化磷和醇进行反应时,首先生成亚磷酸的单、双或三酯的混合物(9)和溴化氢,然后,由于倾向于形成磷酰基(P=O)而使(9)中烷氧键发生断裂,于是溴素负离子对酯分子中亲电性烷基作亲核取代反应,生成溴化物。

上述亲核取代过程,大多属于SN2机理,因此,光学活性醇在与三溴化磷反应后的主要产物常常为构型翻转的溴化物。但是,由于亚磷酸酯反应的立体选择性不高,故会发生一定比例的外消旋化。

对于某些易发生重排的醇(仲醇、β位具有叔碳取代基的伯醇等),由于SN1机理可能性增加,则随着所用溴化磷以及其用量、反应条件不同,其收率和重排副产物的比例也不同。

醇和溴化磷反应的方法示例:

将化合物1(34.99克,0.232摩尔)加入无水乙醚(230毫升)中,冷却至0℃。在5分钟内缓慢加入三溴化磷(8.14毫升,85.84毫摩尔)。15分钟后,TLC表明起始原料完全消耗,混合物部分地浓缩在旋转蒸发器(小心,恶臭)到淡黄色糖浆上。糖浆在戊烷中以10%醚吸收,并用醚戊烷溶剂混合物通过5英寸的二氧化硅床过滤。硅石的顶层变成深橙色,但滤液是无色的。浓度为无色油提供复合物2(45.68克,0.213摩尔,92%)。


醇和溴化磷反应的方法示例:

在氩气气氛下,在乙醚(15毫升)中加入1(1 mmol,2.24 g)和吡啶(0.02毫升,0.05 mmol)的溶液,在0℃加入三溴膦(0.27 g,1 mmol)溶液,将混合物在0℃搅拌30分钟,将混合物倒入冰水中并萃取。乙醚。有机层用盐水洗涤,用MgSO4干燥,真空浓缩。将残留物在硅胶柱上纯化(石油醚/乙酸乙酯=20/1,RF=0.35),得到2无色油(2.57克,90%收率)。



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